今日Nature：超順磁納米粒子大幅度提升熱電性能-必威88官方网站

導言

美國東(dong) 部時間9月13日中午，北京時間9月14日清晨，Nature雜誌在線發表武漢理工大學張清傑教授團隊研究論文“Superparamagnetic enhancement of thermoelectric performance”，巧妙地利用熱電材料中納米粒子鐵磁-超順磁轉變產(chan) 生的熱電磁相互作用，大幅度提升熱電性能，顛覆了此前人們(men) 普遍信奉的磁性雜質對半導體(ti) 電輸運不利的認知。

該團隊前不久還在Nature Nanotechnology發表論文，利用熱電材料中納米粒子鐵磁-順磁轉變產(chan) 生的電磁相互作用抑製本征激發下熱電性能劣化，這兩(liang) 項工作的發表時間相距不到一年。他們(men) 是如何開創性地利用磁性調控電熱輸運性能的呢？下麵深度介紹。

熱電材料能實現熱能與(yu) 電能之間的可逆轉換，在廢熱回收利用、固態熱管理等方麵具有廣泛的應用前景，最為(wei) 著名的應用應該是為(wei) 美國宇航局所發射的旅行者號空間探測器提供能源。旅行者號空間探測器剛剛慶祝完40歲生日，40年過去了，旅行者一號和二號仍然在不懈地前行，可見熱電材料熱電轉換的超高可靠性。

Image result for 旅行者號

旅行者號探測器

然而，熱電材料在不計成本的空間探測之外的商業(ye) 應用，並沒有形成規模。究其原因，是因為(wei) 熱電轉換效率取決(jue) 於(yu) 所謂的熱電優(you) 值ZT=σα²T/κ（電導率σ、熱導率κ和Seebeck係數α）。高的ZT值需要同時具有高的電導率與(yu) Seebeck係數和低的熱導率，顯然這是一個(ge) 悖論。從(cong) 我們(men) 的生活常識就知道，金屬是優(you) 良的電和熱的導體(ti) ，陶瓷是好的熱和電的絕緣體(ti) ，熊掌與(yu) 魚翅不可得兼。如果深究其原因的話，那是因為(wei) 帶電載流子不僅(jin) 導電也導熱，因此熱電材料的熱導率是載流子和聲子的雙重貢獻。Jeff Snyder在 Nature Materials綜述文章中用下圖指出了這三項指標在微觀機理方麵的不可調和性。

熱電性能隨載流子濃度的變化

這也是為(wei) 什麽(me) 在過去相當長的一段時間內(nei) 熱電材料研發進展非常緩慢的原因。2013年Mildred Dresselhaus發表在Nature Nanotechnology上的綜述文章中用下圖清楚地顯示了熱電材料的艱難發展曆史，在上世紀後期的30多年時間裏，熱電材料的ZT值停滯不前，幾乎沒有提升。拐點出現在新的世紀，隨著納米結構的湧現以及人們(men) 對電熱輸運規律認識的不斷深入，也因為(wei) 中國學者的大規模加入，熱電材料的ZT值才被大幅度提升，在短短的十幾年時間裏，很多熱電材料的ZT值都實現了翻倍提升。

Evolution of the maximum ZT over time.

熱電優(you) 值ZT發展趨勢

此前的熱電材料性能提升主要基於(yu) 兩(liang) 大策略展開：一個(ge) 是增強聲子散射，降低聲子熱導率，大多通過納米結構的大量界麵予以實現；另一個(ge) 則是通過能帶結構調控，優(you) 化電導率和Seebeck係數予以實現。此外，傳(chuan) 統的認識認為(wei) 磁性雜質對半導體(ti) 的電輸運是不利的，因此在材料製備過程中需要盡量避免。這恰恰正是武漢理工大學團隊另辟蹊徑、顛覆人們(men) 認知的地方。

在2016年發表於(yu) Nature Nanotechnology上題為(wei) “Magnetoelectric interaction and transport behaviours in magnetic nanocomposite thermoelectric materials”的文章中，武漢理工大學團隊在熱電材料基體(ti) Ba_0.3In_0.3Co₄Sb₁₂中引入硬磁納米粒子BaFe₁₂O₁₉，如下圖所示，發現670 K附近在BaFe₁₂O₁₉發生鐵磁-順磁相變時，複合材料的載流子濃度會(hui) 出現反常的大幅度增大現象。經過分析，研究人員認為(wei) ：在670 K以下，處於(yu) 鐵磁狀態的納米粒子相當於(yu) 納米尺度微磁場，運動電子會(hui) 受到微磁場產(chan) 生的洛倫(lun) 茲(zi) 力作用，BaFe₁₂O₁₉納米粒子對帶電載流子起束縛作用；而在670 K以上，BaFe₁₂O₁₉納米粒子處於(yu) 順磁狀態，洛倫(lun) 茲(zi) 力消失，釋放出束縛電子，使得載流子濃度上升，同時提升Seebeck係數。這在很大程度上抵消了材料電導率隨溫度升高而降低的不利影響，而且納米粒子的引入也降低了聲子熱導率，從(cong) 而提升了材料ZT值，抑製了高溫下材料熱電性能的劣化。

鐵磁順磁轉變溫度與(yu) 載流子濃度隨溫度變化

而在今天所發表的Nature文章，他們(men) 更進一步將納米粒子的磁性相變用到了極致，其核心思想是：通過將軟磁納米粒子加入到熱電材料中，利用軟磁納米粒子鐵磁-超順磁轉變產(chan) 生的熱電磁相互作用，在超順磁狀態下磁矩隨機轉動以及磁矩與(yu) 電子自旋之間的類近藤作用形成電子多重散射中心，大幅度提高Seebeck係數等電輸運性能，同時作為(wei) 聲子散射中心優(you) 化熱輸運性能，從(cong) 而降低熱導率和提升Seebeck係數。納米粒子與(yu) 基體(ti) 材料之間功函數的差異，驅動磁性納米粒子向基底注入電子，從(cong) 而提升載流子濃度和電導率。這樣，通過如下圖所示的微觀機製，磁性納米粒子同時提升了電導率和Seebeck係數，降低了熱導率，從(cong) 而大幅度提升材料的熱電優(you) 值ZT，其最大值達到1.8。

超順磁納米粒子的奇特作用：電荷注入、電子多重散射和聲子散射

上圖所示的微觀機理非常美妙，研究人員是如何實現的呢？材料顯微結構的透射電鏡分析表明，如下圖所示，熱電材料基體(ti) 中鈷納米粒子清晰可見，且有一定程度的團簇。其磁性與(yu) 熱電性能之間的關(guan) 聯還可以通過鐵磁-超順磁轉變和熱導率隨溫度變化的關(guan) 係曲線看出。

複合材料顯微結構、熱導率和鈷納米粒子鐵磁-超順磁轉變

武漢理工大學這一開創性工作也提出一個(ge) 非常有意思的命題，那就是磁性和電熱輸運性能在納米尺度上的局域關(guan) 聯。目前，我們(men) 還缺乏直接測量這一關(guan) 聯的有效手段。先進掃描探針技術有可能在這一領域有所作為(wei) 。最近在National Science Review在線發表的中國科學院深圳先進技術研究院和華盛頓大學的一項工作，題為(wei) “Quantitative nanoscale mapping of three-phase thermal conductivities in filled skutterudites via scanning thermal microscopy”，實現了納米尺度熱導率與(yu) 複合材料微觀結構的關(guan) 聯和定量測量，如下圖所示。結合基於(yu) 磁性探針的局域測量，將有可能直接揭示納米粒子磁性相變對聲子和電子散射的影響規律以及磁性納米粒子對熱電材料基體(ti) 的電荷注入特征。